O´Leary fue ayudante del General Anzoátegui
Con el grado de Teniente, toma parte el 27 de marzo de 1819 en el combate de La Gamarra, siendo enviado como adjunto al Estado Mayor de la división del general José Antonio Anzoátegui y al escuadrón de dragones de la guardia. Es entonces que conoce al Libertador Simón Bolívar, es ascendido a capitán.
O´Leary, participó en las campañas de Apure y Nueva Granada donde queda encargado del Estado Mayor de la división después de la Batalla de Boyacá. Antes realiza el paso de los andes, recibiendo una herida en la frente en la batalla del Pantano de Vargas.
Primer ayudante del general Anzoátegui, pasa, a la muerte de éste, al servicio del Libertador. Es nombrado su edecán el 17 de septiembre de 1819. En la Batalla de Pichincha es elevado, por Antonio José de Sucre, al rango de Teniente Coronel del ejército. Estuvo presente en 1820 en las negociaciones de armisticio entre Bolívar y Pablo Morillo.
O´Leary se mantuvo cerca de Bolívar desde 1825
Luego de la creación de Bolivia, el Libertador asciende a O\’Leary al rango de coronel. Acompañó a Bolívar después de 1825 en los diversos procesos de integración que el Libertador emprendiera. En 1827 se casó con Soledad Soublette, hermana del general Carlos Soublette, con quién tuvo nueve hijos.
En 1829 combatió al lado de Sucre en la Batalla del Portete de Tarqui. Recibiendo el ascenso a general de brigada,
como biógrafo y escritor su aporte es clave en la reconstrucción de la historia de la Independencia
En 1831, después de la muerte del Bolivar, el General O´Leary viaja a Jamaica, donde se dedica a recopilar y ordenar su archivo y comienza la redacción de sus memorias. Fueron publicadas años después por su hijo, Simón Bolívar O\’Leary, bajo el título de \»Memorias del General O´Leary\».
O´Leary, su acción de diplomático
Desde 1831 Daniel Florencio se ocupó en misiones diplomáticas. Incluyendo la que finalmente reconociera la independencia de Venezuela por parte de España, Inglaterra y Francia. En 1834 fue nombrado secretario del encargado plenipotenciario en Europa, general Montilla, pasando seis años sus funciones en Madrid, Londres, París y el Vaticano, durante su estadía en Europa visitó a su hermana en Cork.
En 1841 regresa a Venezuela, esta vez como cónsul británico en Caracas y posteriormente en Puerto Cabello. Dos años después es enviado a Bogotá, instalándose en la hacienda \»El Chocho\», regresa por motivos de salud a Europa en diciembre de 1853.
Sus restos reposan en el Panteón Nacional en Caracas
Murió a causa de una apoplejía en Bogotá el 24 de febrero de 1854. Sus restos fueron traslados posteriormente a Caracas, al Panteón Nacional, donde aún descansan.
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